가스센서를 기반으로 하는 유해‧위험가스 감지, 음주측정, 인공후각 등 다양한 에너지‧환경 응용 소자의 성능 향상에 기대
NPG Asia Materials 3월 11일자에 게재
미래창조과학부(장관 최양희)는 “서로 다른 크기의 기공*을 유기적으로 연결한 나노구조체를 합성하여 기존 감응소재에 비해 가스감도**가 10배 이상 향상된 초고감도 가스센서를 개발했다”고 밝혔다.
* 기공(pore) : 재료 내에 존재하는 작은 구멍. 외부와 연결된 구멍을 열린 기공이라고 하고 외부와 연결되어 있지 않는 기공을 닫힌 기공이라고 함.
** 가스감도(Gas response) : 산화물 반도체가 공기에 노출되었을 때 저항(Ra)을 환원성 가스에 노출되었을 때 저항(Rg)으로 나눈 값임. 가스 감응물질의 감응 민감도를 평가하는 지표로 활용됨.
이종흔 교수 연구팀(고려대)은 미래창조과학부 기초연구사업(중견연구자지원사업) 지원으로 연구를 수행했으며, 이 연구는 세계적인 권위의 네이처 자매지인 NPG 아시아 머티리얼스(NPG Asia Materials) 3월 11일자에 게재되었다.
o 논문명과 저자 정보는 다음과 같다.
- 논문명 : Trimodally porous SnO2 nanospheres with three-dimensional interconnectivity and size tunability: A one-pot synthetic route and potential application as an extremely sensitive ethanol detector.
- 저자 정보 : 이종흔(교신저자, 고려대 교수), 강윤찬(공동교신저자, 고려대 교수), 윤지욱(제1저자, 고려대 박사과정), 최승호(공동1저자, 고려대 박사과정), 장호원(공동저자, 서울대 교수), 김준식(공동저자, 고려대 석사과정)
논문의 주요 내용은 다음과 같다.
1. 연구의 필요성
가스센서는 유해가스 등에 의한 안전사고 방지, 식품·수산물의 품질과 신선도 판별, 실내외 환경모니터링* 등에 활용되고 있다.
* 실내외 환경모니터링 : 실내외에 존재하는 환경오염가스를 실시간으로 측정하여 대기오염 정도를 측정
유해 위험가스는 ppm 단위의 저농도인 경우가 많아 초고감도의 센서 설계가 매우 중요하다. 그래서 가스센서의 감도를 높이고, 반응속도를 빠르게 하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
2. 발견 원리
작은 기공은 비표면적*이 커서 가스감응에는 유리하지만 가스 확산이 매우 어렵다. 반면 큰 기공은 가스 공급이 상대적으로 쉬우나 비표면적이 작아 가스감도를 높이기 어렵다. 이러한 점에 착안하여 연구팀은 가스 확산이 용이하면서도 비표면적이 큰 기공 간 연결구조 설계가 필요함을 알게 되었다.
* 비표면적(specific surface area) : 물질의 단위 질량당 총 표면적
고감도의 반도체형 가스센서*를 구현하기 위해서는 높은 비표면적을 가지는 나노 구조체를 설계하는 것이 중요하지만 일반적인 나노구조체에 존재하는 나노기공은 크기가 너무 작아서 가스의 확산 원리상(크누센 가스확산*) 가스의 유출입을 제한하고, 가스감도를 크게 저하시키는 문제가 있다. 반면 마크로 기공( >50나노미터)은 가스 확산을 큰 폭으로 증가시킬 수 있지만 비표면적의 증가가 크지 않으므로 가스감도를 증가시키기 어렵다.
* 반도체형 가스센서 :산화물 반도체를 이용한 가스센서. 측정하고자 하는 가스가 산화물 반도체의 표면에 흡착하거나, 산화물 반도체 표면에 이미 흡착된 화학종과 반응하여 전하를 주고 받는 현상에 의해 저항이 감소 또는 증가하는 원리를 이용함.
* 크누센 확산(Knudsen diffusion) : 기체가 기공을 통과할 때, 기체 분자들이 서로 충돌할 확률보다 기공을 이루는 벽과 충돌할 확률이 더 클 경우를 통칭하는 가스확산을 말함. 기공의 크기가 2–50나노미터(nm)일 때 주로 발생함. Knudsen 확산계수(DK)는 기공의 반지름(r)과 온도(T)에 비례하고, 기체의 분자량(M)에 반비례하므로 수 나노미터(nm)크기의 기공에서는 가스의 확산이 제한되는 것으로 알려져 있다.
연구팀은 이 두 기공의 근본적인 한계를 극복하면서 장점을 극대화하기 위한 방안으로 나노기공과 마크로 기공을 구형 구조 내부에 형성시키고 이를 메조 크기의 지름(~20나노미터)을 가지고 길이가 긴 원기둥 모양의 카본나노튜브(CNT) 템플레이트*를 이용하여 서로 연결하고자 하였다. 그 결과 나노기공, 선형 메조기공*, 구형 마크로기공*이 동시에 존재하면서 기공들이 3차원적으로 연결된 구조를 설계하여 초고감도의 가스센서를 구현했다.
* 카본나노튜브 템플레이트 : 원기둥 모양의 나노구조를 지니는 탄소 동소체. 본 연구에서는 열처리를 통해 빈 공간을 형성시켜 주는 템플레이트의 역할을 함. 템플레이트는 어떤 모양을 만들 때 사용되는 주형, 모양, 패턴
* 나노기공 : 직경이 나노미터 수준의 기공
* 선형 메조기공 : 직경이 2–50 나노미터이고, 길이는 수 마이크로미터 이상인 선형기공
* 구형 마크로기공 : 직경이 50 나노미터 이상인 구형의 기공
3. 연구 성과
나노, 메조, 마크로 기공이 유기적으로 연결되어 있는 3차원 기공연결구조*의 산화주석(SnO2)은 5ppm의 에탄올에 대한 가스감도가 316배로 나타났다. 이는 동일한 산화주석(SnO2)을 기반으로 하는 센서에 비해 감도가 10배 이상 높은 것으로, 현재까지 보고된 결과 중에서 가장 높다.
* 3차원 기공연결구조 : 기공이 3차원적으로 서로 연결되어 가스 및 이온의 전달이 용이한 구조
연구팀이 제안한 기공연결 구조는 가스 공급이 매우 중요한 가스센서(유해/위험 가스검지, 음주측정, 인공후각, 환경오염 모니터링 등)와 액체 중 이온 공급이 필요한 배터리, 광촉매* 등 다양한 에너지/환경 응용소자의 성능을 한 단계 높이는데 널리 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
* 광촉매: 빛을 쪼여주었을 때 반응하여 특정 반응에서 반응 속도에 영향을 주는 촉매
이종흔 교수는“이번 연구는 새로운 상상력을 바탕으로 서로 다른 크기의 기공을 연결한 것으로 음주측정기, 인공후각, 환경모니터링 등 가스센서를 기반으로 하는 다양한 응용 분야 및 에너지‧환경소자 등에 널리 적용할 수 있을 것으로 기대된다”며 연구의 의의를 설명했다.
연 구 결 과 개 요
1. 연구배경
산화물 반도체형 가스센서는 소자가 매우 작고 극소량의 감응소재를 이용하여 반복적으로 가스 검지가 가능하여 편리성, 반복성, 고속성 등 가스센서의 필요 특성들을 충족하는 센서이다.
산화물 반도체형 가스센서의 가스감응은 대부분 감응물질의 표면에서 발생하는데 가스감도를 증가시키기 위해서는 입자의 크기를 수-수십 나노미터(nm) 크기로 줄이는 것이 필요하다. 그러나 입자가 작아질 경우 입자 간 응집이 심해져 가스가 응집된 입자들 내부로까지 확산되는데 장시간이 필요하거나 가스확산이 어려워 가스감도가 크게 저하된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서 다공성 나노구조체가 가스 확산이 용이한 감응물질로 주목받고 있다. 그러나 학계에 보고되고 있는 다공성 나노 구조체는 기공이 너무 작아 크누센 확산이 저하되거나 기공이 너무 커 비표면적의 증가가 미미하므로 가스감도가 낮은 경우가 대부분이었다.
* 크누센 확산 (Knudsen diffusion) : 기체가 기공을 통과할 때, 기체 분자들이 서로 충돌할 확률보다 기공을 이루는 벽과 충돌할 확률이 더 클 경우를 통칭하는 가스 확산으로 기공의 크기가 2 – 80 nm 일 때 주로 발생함. Knudsen 확산계수(DK)는 기공의 반지름(r)과 온도(T)에 비례하고, 기체의 분자량(M)에 반비례하므로 수 nm크기의 기공에서는 가스의 확산이 제한되는 것으로 알려져 있다.
본 연구에서는 각기 다른 장점을 가지고 있는 기공(나노 및 마크로 기공)들을 메조크기 직경의 1차원 구조 카본나노튜브(CNT)* 템플레이트*로 유기적으로 연결함으로써 각 기공이 가지는 한계를 극복하고 장점을 극대화하고자 했다. 이 때 첨가된 카본나노튜브(CNT)는 열분해 과정에서 나노 및 마크로 기공 외에도 메조크기의 기공을 추가적으로 제공하면서 기공들을 3차원적으로 연결하는 역할을 수행할 것으로 예측했다.
* CNT (Carbon nanotube): 원기둥 모양의 나노구조를 지니는 탄소 동소체. 본 연구에서는 열처리를 통해 빈공간을 형성시켜주는 템플레이트의 역할을 했다.
* 템플레이트 (template): 어떤 모양을 만들 때 사용되는 주형, 모양, 패턴
2. 연구내용
연구팀은 금속염(Sn), 카본나노튜브(CNT), 폴리스티렌 비드*가 분산된 용액을 고온에서 초음파 분무 열분해하여 나노, 메조, 마크로 기공을 3차원적으로 연결된 산화주석(SnO2)기공 연결 구조를 합성하고 이를 이용하여 초고감도 가스센서를 구현하는데 성공했다.
* 폴리스티렌 비드 (Polystyrene beads) : 폴리스티렌을 이용하여 합성한 콜로이드 크기 범위의 구형 중합체. 본 연구에서는 열처리를 통해 빈공간을 형성시켜주는 템플레이트의 역할을 했다.
* 초음파 분무 열분해(Ultrasonic spray pyrolysis) : 원료물질이 포함되어 있는 수용액을 초음파를 이용하여 미세한 액적으로 만든 후 이를 고온에서 열분해하여 구형의 미분말을 합성하는 방법
산화주석(SnO2) 기공 연결 구조 외 ①미세기공이 존재하지 않는 산화주석(SnO2) 구형 구조, ②카본나노튜브(CNT)만을 이용하여 제조한 메조기공 산화주석(SnO2) 구형 구조, ③폴리스티렌 비드만을 이용하여 합성한 마크로기공 산화주석(SnO2) 구형 구조를 합성한 후 기공의 크기와 연결성이 가스감응 특성에 미치는 영향을 분석했다. 그 결과 카본나노튜브(CNT)나 폴리스티렌이 첨가되는 경우에는 탄소의 기화과정에서 발생하는 나노기공이 메조기공이나 마크로 기공과 함께 형성되었다.
① 미세기공이 존재하지 않는 구형 구조의 경우, 400℃에서 5ppm의 에탄올에 대해 18.9의 낮은 가스감도를 나타냈으며, 반응과 회복 속도는 매우 느렸다.
② CNT만을 템플레이트로 이용하여 제조한 나노 및 메조기공을 가지는 구형구조는 400℃에서 5ppm의 에탄올에 대해 여전히 21.5의 낮은 가스감도를 나타냈으나, 센서의 반응 및 회복속도는 큰 폭으로 향상되었다.
③ 폴리스티렌 비드만을 템플레이트로 이용한 나노 및 마크로 기공을 가지는 구형 구조는 400℃에서 5ppm의 에탄올에 대해 74.9의 향상된 가스감도를 나타냈다. 센서의 반응 및 회복속도는 미세기공이 존재하지 않는 구형 구조에 비해 큰 폭으로 향상되었다.
나노, 메조, 마크로 기공을 모두 가지는 연구팀의 3차원 기공연결구조는 400℃에서 5ppm의 에탄올에 대해 316.5의 초고감도를 나타냈고, 센서의 반응 및 회복속도는 매우 빨랐다.
위의 연구 결과를 토대로 기공이 나노구조체 내부에 다수 존재하거나, 서로 다른 기공이 혼재하는 것만으로는 우수한 가스감응특성을 얻을 수 없고, 카본나노튜브(CNT)와 같은 1차원 템플레이트로 기공 간의 연결성을 큰 폭으로 향상시켜 주어야만 초고감도 가스감응특성을 확보할 수 있다는 결론을 얻었다.
3. 기대효과
이 연구는 비표면적을 효과적으로 증가시켜 줄 수 있는 나노기공이 다수 존재하거나, 가스의 확산원리상 가스 확산을 효과적으로 촉진 시켜 줄 수 있는 마크로 기공이 다수 존재하는 것만으로는 초고감도를 나타내는 가스센서를 설계할 수 없고, 각 기공들 간의 연결성이 큰 폭으로 향상되어야만 우수한 가스감응특성을 얻을 수 있다는 것을 실험적으로 증명하였다.
연구팀이 제시한 기공연결구조 가스감도는 기존에 학계에 보고된 기타 다공성 나노구조의 가스감도에 비해 최소 10배 이상 증가한 결과로 고가의 귀금속 촉매의 첨가 없이 기공제어만으로도 초고감도를 나타내는 센서를 설계할 수 있음을 보여준다. 또한 이와 같은 기공연결구조 설계기법은 다양한 감응물질에 적용되어 가스센서 전반에서 범용적으로 활용될 수 있는 원천기술로 그 의미가 크다.
템플레이트로 사용된 CNT나 폴리스티렌 비드는 합성방법에 따라 직경과 길이를 조절하는 것이 비교적 자유롭기 때문에 나노구조체 내부에 형성시키는 기공의 크기 및 연결성을 정밀하게 제어하는 것이 가능하다. 즉 나노구조체 내부에 목적하고자 하는 크기 및 배열상태를 가지는 기공을 손쉽게 형성시킬 수 있어 다목적 활용이 기대된다.
연구팀에서 제안한 초음파 분무 열분해법은 원료물질을 녹여 용액을 제조하고 이를 초음파 분무 열분해 하는 것만으로도 하루에 수-수십g 단위 이상의 양질의 나노구조체를 다량으로 합성할 수 있다. 이처럼 간단한 합성방법 및 저비용의 합성과정은 다량의 나노구조체를 필요로 하는 기타 에너지‧환경재료의 합성 및 응용에 활용될 수 있다.
★ 연구 이야기 ★
□ 연구를 시작한 계기나 배경은?
산화물 반도체형 가스센서의 성능을 향상시키기 위해 다공성의 나노구조체가 다수 제안되고 있다. 그러나 실제로 가스감응 특성을 평가했을 때 이론적으로 계산한 감도에 대응하는 가스감도가 나타나는 경우는 매우 드물었다. 연구팀은 그 원인이 크누센 가스 확산의 한계로 인해 기공들이 기대한 역할을 수행하지 못했거나, 비표면적이 충분히 크지 않기 때문으로 판단했고, 이를 해결하기 위해 다양한 크기의 기공을 나노구조체 내부에 형성시키고 이들의 연결성을 향상시켜 가스의 유출입을 용이하게 하고자 했다.
□ 연구 전개 과정에 대한 소개
이 과제의 연구책임자인 고려대학교 이종흔 교수는 2008년 선정된 국가지정연구실사업 (현 중견연구자지원 사업) 및 2013년부터 시작된 중견연구자지원 사업(도약연구)을 수행하는 동안 산화물 반도체형 가스센서에 대한 광범위한 연구를 진행하였다. 또한 나노계층구조 및 중공구조의 산화물 반도체 가스센서 제안, p-형 산화물 반도체의 새로운 활용성, 산화물 반도체의 습도 의존성 제거방안 제안 등의 연구를 선도적으로 수행했다. 이 연구는 초음파 분무 열분해법으로 난황구조 등의 우수한 나노구조체를 제안한 고려대학교 강윤찬 교수 연구그룹과 긴밀한 협력을 통해 수행했다.
□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?
큰 어려움은 없었으나, 기공의 연결성이라는 핵심인자를 발견하는 것은 어려웠다. 보통 다공성 나노구조체의 특성에 대해 고찰할 때는 기공분포나 비표면적으로 특성을 이해하고자 시도하는 것이 일반적이기 때문이다. 그러나 이번 결과의 경우 일반적으로 볼 수 없는 초고감도 감응특성을 나타냈기 때문에 발상의 전환이 필요했다.
□ 이번 성과, 무엇이 다른가?
다공성 나노구조체와 불가분의 관계는 기공분포와 비표면적이다. 그러나 이 연구에서 초고감도 가스감응특성의 핵심인자는 기공 간의 연결성이다. 이는 다공성 나노구조에 설계에 새로운 시각을 부여할 수 있을 것으로 기대된다.
□ 꼭 이루고 싶은 목표와, 향후 연구계획은?
향후 연구계획은 습도에 무관한 초고감도 가스센서이다. 센서의 습도 의존성은 항상 산화물 반도체의 신뢰성에 큰 방해요소로 작용했기 때문이다. 이 구조체는 추후 습도와 무관한 초고감도 센서 설계에 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?
기공연결구조에 대한 가스감응 특성을 평가할 때 실제로 매우 높은 가스감도가 나타나 깜짝 놀랐다.
용 어 설 명
1. NPG Asia Materials 誌
NPG Asia Material는 과학 분야 최상위 학술지인 Nature지의 자매지 중 하나이다. 2011년도부터 온라인 출판되었으며, 학술지표 평가기관인 Thomson JCR 기준 전 세계 복합 재료과학 분야 (Materials Science, Multidisciplinary) 학술지 중 5.385%에 해당하는 영향지수 (impact factor 10.118)를 가지고 있다.
2. 나노, 메조, 마크로 기공 (Nano-, meso-, and macropores)
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)는 기공의 크기를 마이크로 기공 (<2nm), 메조 기공 (2 ~ 50nm), 마크로 기공 ( >50 nm)로 정의하고 있다. 연구팀이 수행한 연구의 나노기공은 3nm로 메조기공의 영역에 들어가지만 열처리 과정에서 승온 속도 조절 시 마이크로 기공으로 쉽게 전환시킬 수 있으므로 나노기공으로 분류하였다.
3. 산화물 반도체형 가스센서 (Oxide semiconductor gas sensors)
산화물 반도체는 200-500℃의 고온에서 환원성 가스에 반응하여 저항이 변화하는 특성을 나타낸다. 이 연구에서 사용된 SnO2는 n형 산화물 반도체로 환원성 가스 노출 시 센서의 저항이 감소한다(ZnO, In2O3 등). 반면, Co3O4, NiO, CuO 등의 p형 산화물 반도체의 경우 환원성 가스에 노출 시 센서의 저항이 증가한다.
4. 카본나노튜브(CNT, Carbon nanotube)
원기둥 모양의 나노구조를 지니는 탄소 동소체. 본 연구에서는 열처리를 통해 빈 공간을 형성시켜주는 템플레이트의 역할을 했다.
5. 폴리스티렌 비드 (Polystyrene beads)
폴리스티렌을 이용하여 합성한 콜로이드 크기 범위의 구형 중합체. 이 연구에서는 열처리를 통해 빈 공간을 형성시켜 주는 템플레이트 역할을 했다.
그 림 설 명
그림 1. 합성에 사용된 (a) 폴리스티렌 비드와 (b) CNT. 폴리스티렌 구의 직경은 약 100 nm이며, CNT의 두께는 20 nm 길이는 수 마이크로 미터에 이른다.
그림 2. 합성된 다양한 산화주석(SnO2) 나노구조. (a,d,g) 미세기공이 존재하지 않는 산화주석(SnO2) 구형구조, (b,e,h) 나노 및 마크로 기공이 존재하는 산화주석(SnO2) 구형구조, (c,f,i) 나노, 메조, 마크로 기공이 모두 존재하는 산화주석(SnO2) 기공연결 구조. 사진으로 보았을 때도 기공연결구조가 가장 빈 공간이 많고, 기공 간의 연결성이 우수함을 확인할 수 있다.
그림 3. 기공연결구조의 합성과정. (a) 초음파를 통해 형성된 미소액적 (b) 열분해를 통해 형성된 다공성 산화주석(SnO2)/CNT 나노구조체 (c) 열처리를 통해 최종적으로 합성된 산화주석(SnO2) 기공연결구조
그림 4. 상기의 산화주석(SnO2) 기공연결구조(3M-산화주석(SnO2))의 가스감도(빨간색 원)는 기타 학술지에 보고된 산화주석(SnO2) 기반 산화물 반도체의 가스감도(회색 영역)에 비해 10배 이상 큰 수치를 보여준다. 또한 폴리스티렌 비드만을 이용한 다공성 산화주석(SnO2)(2M-산화주석(SnO2), 파란색 원)나 미세기공을 포함하지 않는 산화주석(SnO2) 구형구조(D-산화주석(SnO2), 회색 원)에 비해서도 매우 크다.
그림 5. 3차원 기공 연결 구조. 나노, 메조, 마크로 기공이 유기적으로 연결되어 있어 가스 및 이온의 확산이 유리하므로, 다양한 에너지/환경소자에 응용할 수 있다.
