고려대학교(총장 정진택) 공과대학 신소재공학부 김영근 교수 연구팀은 버추얼랩 김영광 박사 연구팀과의 공동연구로 산화철 메조결정 생성 과정에서 리간드를 이용하여 메조결정의 미세구조가 달라지는 현상을 규명하고 자기적 특성 제어를 위한 새로운 접근 방법을 제시했다.

 

해당 연구결과는 국제학술지인 네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications) 3월 3일 자로 온라인 게재됐다. 

나노크기의 산화철은 자기적 특성을 지녀, 생물 의학 및 전자공학 분야의 유망한 응용분야에 맞게 조정하는 데 있어 연구가치가 크다. 특히, 산화철 메조결정은 단위결정의 특성뿐 아니라, 어떻게 결합하는지에 따라서도 특성이 좌우되기에 메조결정의 형성과정에 대한 정확한 이해가 필요하다. 이론적으로 여러 경로가 제안되고 있으나, 실험적으로 확인한 연구는 없는데 이는 화학적 방법으로 진행되는 메조결정 합성과정에서 진행되는 방향성 부착 성장을 제어하기 어렵기 때문이다.

연구팀은 산화철 단위결정의 표면에 부착되는 리간드의 종류를 조절하여 메조결정이 형성되는 과정에서 단위결정 간의 정렬을 제어할 수 있었다. 단위결정 간의 정렬이 틀어지면 상호간의 자기적 특성의 결합이 어려워지며 메조결정에서의 자기적 특성이 정렬된 경우와 달라짐을 확인했다. 또한, 밀도범함수 이론을 도입하여 리간드가 단위결정의 정렬에 영향을 미치는 원인을 분석했다.

연구팀은 “산화철 단위결정을 메조결정으로 조립하는 과정에서 리간드를 이용해 방향성 부착의 정도를 조절하여, 산화철 메조결정의 결정학적 정렬이 자기적 특성에 미치는 영향을 실험적으로 밝혔으며, 나아가 응용분야에 맞도록 재료를 설계할 수 있다”라고 연구의 의의를 설명했다.

 

이번 성과는 과학기술정보통신부 중견연구자 지원사업과 창의·도전연구 기반지원사업의 지원으로 수행됐다. 

           

김영근 (교수) (교신저자/고려대학교), 박범철 박사 (제1저자, 고려대학교), 고민준 박사 (제1저자, 고려대학교), 김영광 박사 (공동저자, 버추얼랩), 김규원 박사 (공동저자, 고려대학교), 김명수 (공동저자, 고려대학교), 구명석 (공동저자, 고려대학교), 부홍은 (공동저자, 고려대학교)

 

   

- 메조결정은 아주 작은 단위결정들의 모음으로 존재하는 결정을 의미하는데, 기존 단위결정의 특성과 단위결정들 간 상호작용에 의한 집합적 특성이 나타나기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 또한, 이온이나 원자간 결합으로 메조결정이 성장하는 고전적인 결정화와 달리, 나노크기의 단위결정들은 서로 같은 결정면끼리 붙으며 성장하는 방향성 부착 성장(oriented attachment)을 하며 메조결정을 이루는 것이 자연과 화학적 합성에서 빈번히 관측되었다. 따라서, 방향성 부착 성장을 통한 메조결정의 결정화에서 알려지지 않은 규칙을 발견하고, 그 원리를 규명하는 것은 중요하다. 

 

- 산화철(Fe₃O₄, 마그네타이트)의 비고전적인 결정화를 규명하여 자기적 특성을 제어하고 생물 의학 및 전자공학 분야의 유망한 응용분야에 맞게 조정하는 데 있어, 연구 가치가 크다. 그래서 여러 연구팀에서 산화철 메조결정의 형성과정과 최종적인 크기, 특성 등을 이론적으로 분석, 예측하고 있으며, 최근에는 리간드를 활용하여 자성이 없는 적철석(α-Fe₂O₃, 헤마타이트)의 새로운 방향성 부착 성장 경로를 제안하기도 하였다. 

- 하지만, 여전히 단위결정들이 방향성 부착 성장을 하는 동안 결정학적 정렬을 어떻게 이루는지, 화학적인 방법으로 방향성 부착 성장 현상을 극복할 수 있는지 연구된 바 없다. 동시에, 산화철 메조결정의 자기적 특성이 단위결정의 정렬 방향에 어떻게 영향을 받는지에 대해서도 알려지지 않았다. 단위결정이 정렬 또는 비정렬된 소재의 자기적 특성은 이론적으로는 알려져 있지만, 화학적 합성으로 결정화  정도를 조절하는 것이 어려워 실험적으로 이를 규명한 연구는 없다.

  

-  본 연구에서는 화학적 합성법을 이용하여 나노크기의 산화철 메조결정을 합성하였고, 잘린 팔면체 형상의 산화철 단위결정과 3종의 리간드를 활용하여 각기 다른 결정화 정도의 메조결정으로 조립할 수 있었다. 

  

-  앞선 연구에서 규명된 산화철 메조결정의 비고전적 합성 경로를 이용하여, 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트를 각각 리간드로 가지는 산화철 메조결정을 합성하였다. 이들은 비슷한 크기를 갖지만, 그 단위결정 간의 정렬은 판이하였다. 아세테이트가 사용된 경우, 동일한 결정면끼리 부착하며 정렬이 잘 되었다. 폴리아크릴레이트를 사용하면 결정면이 조금씩 틀어지며 부착되었고, 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트가 리간드로 사용된 경우, 보다 더 심하게 결정면이 틀어지게 되었다. 

   

- 단위결정의 결정학적 정렬이 달라지면 단위결정 간의 상호작용에 의해 메조결정에서 나타나는 집합적 자기적 특성이 달라지며, 대표적으로 포화자화, 블로킹 온도, 보자력이 이에 해당된다. 이 값들은 산화철 메조결정 내의 단위결정들의 자화용이축이 얼마나 같은 방향으로 정렬되는지에 영향을 받는다. 아세테이트가 리간드로 사용된 메조결정은 각 단위결정에서의 자화용이축이 모두 일치하기에 단위 결정간의 자기적 결합이 크게 나타나, 포화자화, 블로킹 온도, 보자력 모두 최대로 나타났고 비정렬된 산화철 각 단위결정에서의 자화용이축이 틀어져있기에, 메조결정은 단위결정간의 상호작용이 작아지며, 포화자화, 블로킹 온도, 보자력이 모두 감소하였다.

 

- 리간드에 따라 메조결정의 방향성 계수가 다르게 조립되는 원인을 분석하기 위하여  나노스케일에서 작용할 수 있는 고전적인 방법으로 계산을 진행하였으나 리간드가 미치는 영향에 대한 유의미한 결과를 확인할 수 없었다. 리간드가 미치는 영향을 파악하기 위해, 표면에너지와 더불어 리간드와의 결합력이 큰 결정면에 대한 밀도범함수 계산을 진행하였다. 계산 결과, 폴리아크릴레이트는 아세테이트와 비교하였을 때, 산화철과의 결합부위가 더 많기 때문에 단위결정끼리 완전히 정렬되는 것을 방해하였고 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트는 마그네슘 이온에 의한 왜곡에 의해 결정면이 더 틀어지며 조립됨을 확인할 수 있었다. 

-  이번 연구는 산화철 메조결정의 조립을 방향성 부착 성장을 응용하여 진행하였고, 합성 과정에서 사용되는 리간드의 종류가 달라짐에 따라, 단위결정 간의 정렬이 틀어지는 현상의 원인을 규명하고 자기적 특성을 조절하였다.

 

- 향후, 메조결정의 특성을 원하는대로 조절하기 위한 새로운 접근방법으로 활용할 수 있다는 학문적 의의와 함께  이번 연구에서 제시한 산화철 메조결정의 동일 직경 자기적 특성 조절은 자기적 특성의 정밀제어가 필요한 다양한 의료 및 전자 분야에 활용될 수 있는 플랫폼이라는 데에 산업적 의의가 있다.

  

-  메조결정은 아주 작은 단위결정들의 모음으로 존재하는 결정을 의미하는데, 기존 단위결정의 특성과 단위결정들 간 상호작용에 의한 집합적 특성이 나타나기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 또한, 이온이나 원자간 결합으로 메조결정이 성장하는 고전적인 결정화와 달리, 나노크기의 단위결정들은 서로 같은 결정면끼리 붙으며 성장하는 방향성 부착 성장(oriented attachment)을 하며 메조결정을 이루는 것이 자연과 화학적 합성에서 빈번히 관측되었다. 따라서, 방향성 부착 성장을 통한 메조결정의 결정화에서 알려지지 않은 규칙을 발견하고, 그 원리를 규명하는 것은 중요하다. 

  

-  산화철(Fe₃O₄, 마그네타이트)의 비고전적인 결정화를 규명하여 자기적 특성을 제어하고 생물 의학 및 전자공학 분야의 유망한 응용분야에 맞게 조정하는 데 있어, 연구 가치가 크다. 그래서 여러 연구팀에서 산화철 메조결정의 형성과정과 최종적인 크기, 특성 등을 이론적으로 분석, 예측하고 있으며, 최근에는 리간드를 활용하여 자성이 없는 적철석(α-Fe₂O₃, 헤마타이트)의 새로운 방향성 부착 성장 경로를 제안하기도 하였다. 

 

- 하지만, 여전히 단위결정들이 방향성 부착 성장을 하는 동안 결정학적 정렬을 어떻게 이루는지, 화학적인 방법으로 방향성 부착 성장 현상을 극복할 수 있는지 연구된 바 없다. 동시에, 산화철 메조결정의 자기적 특성이 단위결정의 정렬 방향에 어떻게 영향을 받는지도 알려지지 않았다. 단위결정이 정렬 또는 비정렬된 소재의 자기적 특성은 이론적으로는 알려져 있지만, 화학적 합성으로 결정화 정도를 조절하는 것이 어려워 실험적으로 이를 규명한 연구는 없다.

 2. 연구내용

   

- 본 연구에서는 화학적 합성법을 이용하여 나노크기의 산화철 메조결정을 합성하였고, 잘린 팔면체 형상의 산화철 단위결정과 3종의 리간드를 활용하여 각기 다른 결정화 정도의 메조결정으로 조립할 수 있었다. 

   

- 앞선 연구에서 규명된 산화철 메조결정의 비고전적 합성 경로를 이용하여, 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트를 각각 리간드로 가지는 산화철 메조결정을 합성하였다. 이들은 비슷한 크기를 갖지만, 그 단위결정 간의 정렬은 판이하였다. 아세테이트가 사용된 경우, 동일한 결정면끼리 부착하며 정렬이 잘 되었다. 폴리아크릴레이트를 사용하면 결정면이 조금씩 틀어지며 부착되었고, 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트가 리간드로 사용된 경우, 보다 더 심하게 결정면이 틀어지게 되었다. 

   

- 단위결정의 결정학적 정렬이 달라지면 단위결정 간의 상호작용에 의해 메조결정에서 나타나는 집합적 자기적 특성이 달라지며, 대표적으로 포화자화, 블로킹 온도, 보자력이 이에 해당된다. 이 값들은 산화철 메조결정 내의 단위결정들의 자화용이축이 얼마나 같은 방향으로 정렬되는지에 영향을 받는다. 아세테이트가 리간드로 사용된 메조결정은 각 단위결정에서의 자화용이축이 모두 일치하기에 단위 결정간의 자기적 결합이 크게 나타나, 포화자화, 블로킹 온도, 보자력 모두 최대로 나타났고 비정렬된 산화철 각 단위결정에서의 자화용이축이 틀어져있기에, 메조결정은 단위결정간의 상호작용이 작아지며, 포화자화, 블로킹 온도, 보자력이 모두 감소하였다.

 

- 리간드에 따라 메조결정의 방향성 계수가 다르게 조립되는 원인을 분석하기 위하여  나노스케일에서 작용할 수 있는 고전적인 방법으로 계산을 진행하였으나 리간드가 미치는 영향에 대한 유의미한 결과를 확인할 수 없었다. 리간드가 미치는 영향을 파악하기 위해, 표면에너지와 더불어 리간드와의 결합력이 큰 결정면에 대한 밀도범함수 계산을 진행하였다. 계산 결과, 폴리아크릴레이트는 아세테이트와 비교하였을 때, 산화철과의 결합부위가 더 많기 때문에 단위결정끼리 완전히 정렬되는 것을 방해하였고 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트는 마그네슘 이온에 의한 왜곡에 의해 결정면이 더 틀어지며 조립됨을 확인할 수 있었다. 

 -  이번 연구는 산화철 메조결정의 조립을 방향성 부착 성장을 응용하여 진행하였고, 합성 과정에서 사용되는 리간드의 종류가 달라짐에 따라, 단위결정 간의 정렬이 틀어지는 현상의 원인을 규명하고 자기적 특성을 조절하였다.

   

- 향후, 메조결정의 특성을 원하는대로 조절하기 위한 새로운 접근방법으로 활용할 수 있다는 학문적 의의와 함께  이번 연구에서 제시한 산화철 메조결정의 동일 직경 자기적 특성 조절은 자기적 특성의 정밀제어가 필요한 다양한 의료 및 전자 분야에 활용될 수 있는 플랫폼이라는 데에 산업적 의의가 있다.

질환 검지 및 치료 분야에 응용하기 위해 자성나노입자를 개발하는 연구를 수행 중에 있었다. 자성나노입자를 응용 할 때, 각 응용분야에 적절하게 그 자기적 특성을 다르게 만들 필요가 있었다. 우리가 만드는 자성나노입자는 여러 단위결정의 모임인 메조결정으로 정의할 수 있는 구조였고, 단위결정의 접합방향에 따라 자기적 특성이 변화하는 것을 확인하였다. 입계공학과 연관지어, 단위결정이 어떻게 접합되는지 이해한다면 보다 정밀하게 자기적 특성을 조절할 수 있겠다는 생각이 들었다.

지난 연구에서 마그네타이트 산화철 메조결정은 결정화 경로에 따라 최종산물의 미세구조가 달라질 수 있는 것을 보고하였다. 그런 연구 과정 중에, 리간드의 종류에 따라 단위결정의 정렬 방향이 달라질 수 있음을 확인하였고, 그 원인을 분석하였다. 단위결정 간의 정렬이 언제 어떻게 이루어지지를 확인하기 위하여, 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM), 선택 영역 전자 회절(seleceted area electron diffraction, SAED)을 이용하여 결정면을 분석하였다. 또한 리간드가 단위결정의 표면에 어느 정도의 두께로 얼마나 둘러싸고 있는지를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transformation-infrared spectroscopy), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy), 시차열 중량분석(thermogravimetric-differential thermal analysis, TG-DTA)으로 분석하였으며 전반적으로 고르게 단일층으로 감싸고 있음을 확인하였다. 또한 자기적 특성의 차이를 확인하기 위해 ZFC-FC 측정으로 블로킹 온도를 확인하였고 전자석으로 메조결정을 1렬 체인으로 형성하여 자기적 특성을 분석하였고 단위결정의 정렬도가 큰 경우에만 자기적 특성도 같이 정렬되어 전반적으로 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 리간드가 미치는 정확한 원인을 분석하기 위해 밀도범함수 이론 계산을 도입하였고 리간드가 표면에너지가 상대적으로 큰 면에 붙으며 고전적인 방법에서는 소실되어야 할 면을 보호하여 메조결정으로 형성됨을 규명하였다. 

결정이 성장함에 있어, 결정적인 역할을 하는 표면에너지의 이론적 계산 결과와 실제 실험 결과를 비교분석 하기 위해, 버추얼랩의 김영광 박사팀에서 밀도범함수 이론 계산을 진행하며 노력을 기울였다. 또한, 단위결정의 방향의 정렬이 메조결정의 자기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 온도에 따른 자화 측정 더불어 전자석을 이용해 메조결정을 정렬시킨 후의 자화 분석, 결정면 측정을 함으로써 분석할 수 있었다.

방향성 부착 성장을 하는 동안 단위결정이 결정학적으로 정렬되는 방식과 방향성 부착 성장을 극복하여 단위결정의 정렬을 화학적으로 제어할 수 있는지에 대한 연구는 없었다. 동시에 메조결정의 자기적 특성이 결정화 정도에 따라 어떻게 달라지는가에 대해서도 알려진 바 없다. 정렬 또는 비정렬된 나노결정소재의 자기적 특성은 이론적으로 알려져있으나 실험적으로 보여준 결과는 없는데, 이는 화학적 합성으로 메조결정의 결정화 정도를 제어한 적이 없기 때문이다. 이번 연구에서는 메조결정에서 단위결정간의 방향성 부착 성장을 리간드를 이용하여 제어할 수 있음을 보여주었고, 결정화 정도에 따른 자기적 특성을 분석하였기에, 큰 의미가 있다고 할 수 있다.

응용분야에 맞도록 재료를 설계하는 것은 모든 재료공학자의 꿈이라고 할 수 있다. 금속산화물은 성분에 따라서 자기적 특성 뿐만 아니라 촉매 특성도 나타낼 수 있다. 앞으로는 화학적으로 합성한 산화철 뿐만 아니라 자연적 산화철 결정화 과정에서의 방향성 부착 정도를 조절하여 실용적인 응용분야에 적용하고자 한다.

  - 아주 작은 단위결정들이 서로 뭉쳐있는 형태로 존재하는 소재로 낱개의 단위결정에서는 나타나지 않는 새로운 집합적 특성을 보이기 때문에 산업의 관심을 받고 있음

  - 소재 주위에 결합하고 있는 분자나 이온을 의미하고, 소재의 물리·화학적 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있음

  -  소재의 최외각 원자가 외부에 노출되어 생기는 에너지로, 벌크 소재에 비해 표면적이 넓은 나노 소재에서 표면에너지가 훨씬 크게 나타나며, 낮은 상태가 안정하기에 나노 소재는 서로 결합하려는 경향이 있음

  - 결정이 성장하는 경로의 하나로, 단위결정이 서로 같은 결정면으로 부착하며 성장하는 현상임

산화철 메조결정 합성 경과에 따른 중간 생성물과 산화철 메조결정의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지(a)와 선택 영역 전자 회절(selectrd area electron diffraction, SAED) 패턴(b). 반응이 시작되고 1.5 시간 이후부터 중간생성물로부터 산화철 단위결정이 생성되며 점차 단위결정이 서로 결합하며 성장함을 보여준다. 중간 생성물에서 산화철로의 상 변화(점선)와 방향성 부착 성장(실선) 경로(c). 합성 시작 1.5 시간 후에 측정한 영역(Region) 1과 2에서의 고해상도 TEM(high resolution TEM, HR-TEM) 이미지와 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 이미지. 영역 1은 단위결정이 방향성 부착 성장을 하여 결정면이 동일하게 나타남을 보여주며, 영역 2는 단위결정으로 형성되고 있는 중간생성물이 포함되어 결정면이 동일하지 않음을 보여준다.

아크릴레이트가 리간드인 메조결정(ac-MC), 폴리아크릴레이트가 리간드인 메조결정(pa-MC), 마그네슘 이온 흡착 폴리아크릴레이트가 리간드인 메조결정(mg-MC) 각각의 단일 메조결정의 (311) 면에서 얻어진 SAED의 방위각에서 구한 방향성 계수 (a). 방향성 계수는 메조결정내의 단위결정의 정렬 방향일 얼마나 일치하는지를 나타내며, ac-MC의 정렬도가 가장 높고 mg-MC의 정렬도가 가장 낮음을 보여줌. HR-TEM으로 측정한 단위결정의 크기(청색)과 디바이-쉐러 방정식으로 계산한 결정립 크기(회색) (b). 각각의 메조결정의 크기분포임 (c). 각각의 메조결정은 균일하면서 비슷한 크기임을 보여줌.

1. 인적사항                                          

 ○ 소속 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부

 ○ 전화 : 02-3290-3899  

 ○ e-mail : ykim97@korea.ac.kr 

                               

2. 학력

 ○ 1981-1987년 : 서울대학교 공과대학 금속공학과, 학사/석사

 ○ 1987-1993년 : MIT 재료공학과, 박사

3. 경력사항

 ○ 1993~1997년 : 미국 퀀텀코퍼레이션 엔지니어

 ○ 1997~2000년 : 삼성전기주식회사 수석연구원

 ○ 2000~현재 : 고려대학교 교수

 ○ 2015~현재 : 한국과학기술한림원 정회원

 ○ 2022~현재 : 한국공학한림원 정회원

4. 전문 분야 정보

 ○ 자성소재 (박막, 스핀트로닉스)

 ○ 나노소재 (나노입자, 나노선, 바이오메디컬 응용)

5.연구지원정보  

 ○ 2019년 ~ 현재 : 과학기술정보통신부 이공분야기초연구지원사업 중견연구자지원사업(유형 2)

1. 인적사항                             

 ○ 소속 : 고려대학교 대학원 신소재공학과

 ○ 전화 : 02-3290-3899

 ○ e-mail : p23rd@korea.ac.kr

2. 학력

 ○ 2006-2012년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부, 학사

 ○ 2012-2018 : 고려대학교 대학원 신소재공학과, 박사

3. 경력사항

 ○ 2018~2021 : 고려대학교 4단계BK21교육연구단, 연구교원

 ○ 2021~현재 : University of Michigan, 박사 후 연구원

4. 전문분야정보

 ○ 신소재공학 (나노재료, 자성재료)

 ○ 나노융합소재 (바이오메디컬 및 환경용 금속 및 금속산화물 소재 합성 및 특성 분석)

5. 연구지원정보

 ○ 2019~2021 : 교육부․한국연구재단 창의·도전연구 기반지원

1. 인적사항                             

 ○ 소속 : 고려대학교 대학원 신소재공학과

 ○ 전화 : 02-3290-3899

 ○ e-mail : pothoman007@korea.ac.kr

2. 학력

 ○ 2010-2016년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부, 학사

 ○ 2016년-2021 : 고려대학교 대학원 신소재공학과, 박사

3. 경력사항

 ○ 2021~2021 : 고려대학교 공학연구원, 연구교원

 ○ 2021년-현재 : Northwesten University, 박사 후 연구원

4. 전문분야정보

 ○ 신소재공학 (금속/금속산화물 소재 합성, 나노재료, 자성재료)

 ○ 나노융합소재 (바이오메디컬 응용)