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학술

새로운 형태의 폐수처리용 메조결정 개발

'Small'에 현지시간 12월 22일자 표지 논문으로 게재

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고대 김영근 교수팀, 
난분해성 유기오염물질 분해하는 다성분 메조결정 나노입자
지속가능한 오염수 처리에 범용적 활용 기대
'Multi-Component Mesocrystalline Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity'




고려대학교(총장 정진택)는 공과대학 신소재공학부 김영근 교수 연구팀이 자성과 광촉매 특성을 동시에 갖춘 다성분 메조결정 나노입자를 개발하여 높은 효율로 오염수에 존재하는 난분해성 유기오염물질을 분해하고 재사용할 수 있음을 확인했다.

  * 메조결정(mesocrystal) : 아주 작은 단위결정들이 모여 큰 크기를 이루는 결정 구조를 의미함. 기존에는 단위결정의 특성과 단위결정 사이의 상호작용에 관한 연구가 관심을 받고 있었으나, 지금까지 보고된 메조결정은 대부분 한 종류의 결정으로만 이루어져 그 응용분야가 한정되었음.


오염수에는 쉽게 분해되지 않는 플라스틱 첨가제, 살충제, 살균제를 포함한 유기오염물질이 많이 존재하고 있다. 이러한 오염물질을 효과적으로 제거하기 위하여 오존 산화, 과산화수소 광분해, 펜톤(Fenton) 산화기술 등에 관한 연구가 진행됐다. 그러나, 높은 제조 및 처리비용, 수용액에서의 응집, 사용한 촉매의 분리와 재사용의 어려움으로 한계가 있었다.


연구진은 산화철(Fe3O4) 메조결정에 폴리아크릴레이트 (polyacrylate)를 코팅하여 고분자 중합 유도 성장을 이용하여 산화철(Fe3O4), 아연페라이트(ZnFe2O4), 산화아연(ZnO) 세 가지 종류의 단위결정으로 구성된 다성분 메조결정 나노입자를 합성했다.

  * 폴리아크릴레이트 : 아크릴산이 중합된 고분자로 나노결정 표면에 붙어 금속 이온을 흡착하고, 뛰어난 수용액 분산성을 제공함


다성분 메조결정 나노입자는 자외선이 아닌 가시광선을 흡수하여 과산화수소(H2O2)를 수산화 라디칼(ˑOH)로 분해하여 유기오염물질 모델로 사용된 메틸렌 블루(Methylene Blue)분자를 1시간 내에 모두 분해하는 특성을 보였다. 다성분 메조결정 나노입자는 선행연구에서 사용된 촉매소재 대비 20분의 1 낮은 농도에서 비슷하거나 더 뛰어난 특성을 보이며, 자기장으로 회수하여 5회 재사용하는 과정에서 광촉매 특성과 분산 안정성이 유지됨을 확인했다.

 * 광-펜톤(photo-Fenton) 반응 : 철 이온이 존재하면 과산화수소의 분해가 촉진되어 수산화 라디칼을 형성하는 반응을 펜톤 반응이라고 하는데, 보통 촉매로 사용되는 Fe2+이온이 사용되어 Fe3+ 이온이 되면 반응이 일어나지 않아 광 여기 전자를 이용하여 Fe3+ 이온을 Fe2+ 이온으로 환원시켜 펜톤 반응보다 지속적이고 더 높은 처리효율을 가짐

 * 수산화 라디칼 : 수산화이온(OH-)의 중성형태로 활성산소종 중 가장 반응성이 높고 산화력이 강해 난분해성 유기오염물질을 분해함

연구팀은 “다성분 메조결정 나노입자는 태양광을 이용한 광촉매 활성과 자기장으로 회수한 이후에도 오염수에 쉽게 분산되는 성질을 가지고 있어 대량의 오염수를 동시에 처리하고 재활용할 수 있으며, 기존 사용되는 촉매들의 한계점으로 지적되는 높은 제조 및 처리비용, 사용한 촉매의 분리 및 2차 오염의 문제를 해결할 가능성이 있다.”라고 연구의 의의를 설명했다.

이번 연구 성과는 과학기술정보통신부 중견연구자 지원사업과 산업통상자원부 핵심소재부품기술개발사업의 지원으로 수행됐다. 나노기술 분야 국제학술지인 스몰(Small)에 현지시간 12월 22일자 표지 논문으로 게재됐다. 


논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보 

논문명
Multi-Component Mesocrystalline Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity

저  자
김영근 (교수) (교신저자/고려대학교), 고민준 (제1저자, 고려대학교), 박범철 박사 (공동 저자, 고려대학교), 구명석 (공동 저자, 고려대학교), 전유상 박사 (공동저자, 고려대학교), 김명수 (공동저자, 고려대학교)
 
 (과제번호 : No. 2019R1A2C3006587 (중견 유형2, 한국연구재단, 과학기술정보통신부), 10080408 (핵심소재부품기술개발사업, 산업기술관리평가원, 산업통상자원부)


□ 논문의 주요 내용 

 1. 연구의 필요성

   ○ 메조결정은 아주 작은 단위결정들의 모임으로 존재하는 결정을 의미하는데, 기존 단위결정의 특성과 단위결정들 간 상호작용에 의한 집합적 특성이 나타나기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 하지만, 지금까지 보고된 메조결정은 대부분 한 종류의 결정으로만 이루어져 응용분야가 한정되었다.

   ○ 오염수에는 쉽게 분해되지 않는 플라스틱 첨가제, 살충제, 살균제를 포함한 유기오염물질이 많이 존재하고 있다. 이러한 오염물질을 효과적으로 제거하기 위해 오존산화, 과산화수소 광분해, 펜톤 산화기술 등 다양한 고도산화기술에 대한 연구가 진행되어왔다. 하지만, 높은 제조 및 처리비용, 수용액에서의 응집, 사용한 촉매 분리와 재활용의 어려움으로 인해 액상 반응에서 실제적으로 촉매를 이용하기에는 한계가 있다.

   ○ 따라서, 자기적 특성이 있는 촉매를 사용하면 선택적, 효율적이고 신속하게 사용한 촉매를 분리할 수 있다는 장점이 있어 광-펜톤 반응이 가능한 촉매에 대한 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 현재 사용되고 있는 대부분의 광-펜톤 촉매는 오염수에 잘 분산되지 않는 파우더 형태로 주입되어 가라앉기 때문에 광활성 효율이 떨어져 결국 낮은 촉매효율을 보이는 한계가 있다.

 
 2. 연구내용 

   ○ 본 연구에서는 산화철 메조결정에 폴리아크릴레이트 (polyacrylate)를 코팅하여 고분자 중합 유도 이종 핵 생성 및 성장을 이용하여 산화철, 아연페라이트, 산화아연 세가지 종류의 단위결정으로 구성된 다성분 메조결정 나노입자를 합성하였다.

   ○ 다성분 메조결정 나노입자에서 각 단위결정 크기는 10 nm 이하의 크기로 조절하면서 결정의 수, 즉 전체 나노입자 크기를 제어할 수 있어 낮은 잔류자화, 뛰어난 광흡수 특성과 촉매 특성과 같은 소재의 크기 특성을 이용하면서 동시에 높은 포화자화, 빠른 광전하 분리, 수용액 분산 안정성과 같은 집합적 특성도 제어할 수 있다.

   ○ 다성분 메조결정 나노입자는 자외선이 아닌 가시광을 흡수하여 과산화수소 (H2O2)를 수산화 라디칼(ˑOH)로 분해하여 유기오염물질 모델로 사용된 메틸렌 블루(Methylene Blue)를 1시간 내에 모두 분해하는 특성을 보였다. 다성분 메조결정 나노입자는 선행연구에서 사용된 촉매소재 대비 20분의 1 낮은 농도에서 비슷하거나 더 뛰어난 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 자기장으로 회수하여 총 5회 재사용하는 과정에서 광촉매 특성과 분산 안정성이 유지됨을 확인하였다.

   ○ 다성분 메조결정 나노입자의 작은 단위결정 크기에서 기인한 넓은 비표면적과 가시광을 흡수하여 생기는 광전하-정공이 3종의 단위결정이 형성하는 수많은 이종접합을 지나 빠르게 분리되어 뛰어난 광촉매 특성을 보인다.
   

3. 연구 성과

   ○ 본 연구에서 개발한 다성분 메조결정 나노입자는 단위결정의 크기 특성과 그것들이 뭉쳐 나타내는 집합 특성을 원하는 대로 조절할 수 있어 응용 분야 맞춤형 소재 설계가 가능한 신개념 구조체다.

   ○ 고안된 다성분 메조결정 나노입자는 가시광으로 여기가 가능하며 적은 양으로도 대량의 유기오염물질을 분해할 수 있기 때문에, 오염수에 존재하는 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 분해할 수 있을 것으로 기대된다.

   ○ 특히, 자석을 이용한 재사용시에도 분산성이 유지되기 때문에, 대량의 오염수를 지속적으로 정화할 수 있는 시스템 구축이 가능할 것으로 기대된다.




연구 결과  개요

 1. 연구배경

  ㅇ 메조결정(mesocrystal)은 아주 작은 단위결정들의 모임으로 존재하는 결정을 의미하는데, 기존 단위결정의 특성과 단위결정들 간 상호작용에 의한 집합적 특성이 나타나기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 하지만, 지금까지 보고된 메조결정은 대부분 한 종류의 결정으로만 이루어져 응용분야가 한정되었다.

  ㅇ 오염수에는 쉽게 분해되지 않는 플라스틱 첨가제, 살충제, 살균제를 포함한 유기오염물질이 많이 존재하고 있다. 이러한 오염물질을 효과적으로 제거하기 위하여 오존 산화, 과산화수소 광분해, 펜톤 산화기술 등 다양한 고도산화기술에 대한 연구가 진행되어왔다. 하지만, 높은 제조 및 처리비용, 수용액에서의 응집, 사용한 촉매 분리와 재활용의 어려움으로 인해 액상 반응에서 실제적으로 촉매를 이용하기에는 한계가 있다.

  ㅇ 따라서, 자기적 특성이 있는 촉매를 사용하면 선택적, 효율적이고 신속하게 사용한 촉매를 분리할 수 있다는 장점이 있어 광-펜톤 반응이 가능한 촉매에 대한 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 현재 사용되고 있는 대부분의 광-펜톤 촉매는 오염수에 잘 분산되지 않는 파우더 형태로 주입되어 가라앉기 때문에 광활성 효율이 떨어져 결국 낮은 촉매효율을 보이는 한계가 있다.


 2. 연구내용

  ㅇ 본 연구에서는 산화철 메조결정에 폴리아크릴레이트(polyacrylate)를 코팅하여 고분자 중합 유도 이종 핵 생성 및 성장을 이용하여 산화철, 아연페라이트, 산화아연 세가지 종류의 단위결정으로 구성된 다성분 메조결정 나노입자를 합성하였다.

  ㅇ 다성분 메조결정 나노입자에서 각 단위결정 크기는 10 nm 이하의 크기로 조절하면서 결정의 수(전체 나노입자의 크기)를 제어할 수 있어 낮은 잔류자화, 뛰어난 광흡수 특성과 촉매 특성과 같은 소재의 크기 특성을 이용하면서 동시에 높은 포화자화, 빠른 광전하 분리, 수용액 분산 안정성과 같은 집합적 특성도 제어 할 수 있다.

  ㅇ 다성분 메조결정 나노입자는 자외선이 아닌 가시광을 흡수하여 과산화수소(H2O2)를 수산화라디칼(ˑOH)로 분해하여 유기오염물질 모델로 사용된 메틸렌 블루(Methylene Blue)를 1시간 내에 모두 분해하는 특성을 보였다. 다성분 메조결정 나노입자는 선행연구에서 사용된 촉매소재보다 20분의 1 낮은 농도에서 비슷하거나 더 뛰어난 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 자기장으로 회수하여 총 5회 재활용하는 과정에서 광촉매 특성과 분산 안정성이 유지됨을 확인하였다.

  ㅇ 다성분 메조결정 나노입자의 작은 단위결정 크기에서 기인한 넓은 비표면적과 가시광을 흡수하여 생기는 광전하-정공이 3종의 단위결정이 형성하는 수많은 이종접합을 지나 빠르게 분리되어 뛰어난 광촉매 특성을 보인다.


3. 기대효과

  ㅇ 본 연구에서 개발한 다성분 메조결정 나노입자는 단위결정의 크기 특성과 그것들이 뭉쳐 나타내는 집합 특성을 원하는 대로 조절할 수 있어 목적에 맞게 소재의 특성을 조절할 수 있는 신개념 구조체다.

  ㅇ 다성분 메조결정은 오염수에 분산된 형태로 가시광을 흡수하여 효과적으로 난분해성 유기오염물질을 정화하고 재활용 될 수 있어, 대량의 오염수를 지속적으로 정화할 수 있을 것으로 기대된다.

  ㅇ 고안된 다성분 메조결정 나노입자는 가시광으로 여기가 가능하며 뛰어난 수용액 분산 안정성을 갖고 있어 오염수에 존재하는 난분해성 유기오염물질을 자연광을 이용하여 효과적으로 분해할 수 있을 것으로 기대된다.


★ 연구 이야기 ★

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

메조결정은 독특한 구조에서 나오는 특성 덕분에 매우 큰 이슈를 가지고 있는 구조체이지만, 대부분이 단일 소재로만 이루어져 응용이 제한적이었습니다. 여러 종류의 단위결정으로 구성된 메조결정을 이용하면 단위결정의 특성 뿐 아니라 단위결정들 간 수 많은 접합을 동시에 이용할 수 있을 것이라고 생각하여 다성분 메조결정 나노입자 합성 기술을 구상하게 됐습니다.


□ 연구 전개 과정에 대한 소개

본 연구진은 그동안 산화철 메조결정의 합성경로에 대한 심도깊은 분석을 진행하여, 이를 활용한 후속 연구에 집중하였습니다. 다성분 메조결정 나노입자를 구현하기 위하여 산화철의 표면에 폴리아크릴레이트 분자를 고정하는 과정이 필수적이었는데, 산화철 메조결정의 합성경로에 대한 이해를 바탕으로 산화철이 생기기 전 중간물질의 표면에 폴리아크릴레이트를 코팅할 수 있었습니다. 그 이후, 정전기적 인력을 이용하여 주입한 금속 양이온을 포집하고 충분한 에너지를 받아 이종 핵 생성 및 성장을 유도하였습니다. 본 연구에서 가장 중요한 연구이슈는 매우 작은 크기의 3가지 종류의 단위 결정들이 제대로 형성되고 접합을 형성하는지 확인하는 것이었습니다. 이러한 부분을 해결하기 위하여 철, 아연 이온 전구체 및 음이온 리간드들의 양을 세밀하게 조절하였고, 투과전자현미경(TEM: Transmission electron microscopy)을 이용한 분산형 X-선 분광법(EDS, Energy dispersive X-ray spectroscopy)으로 확인하였습니다. 그 이후, 메틸렌 블루가 들어있는 오염수에 나노입자를 넣어 가시광선으로 활성화되어 정화가 가능한지, 자석을 이용하여 회수한 이후에도 광촉매 특성을 유지하는지 확인하였습니다.


□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

다성분 메조결정 나노입자에는 수 많은 단위결정들이 존재하는데, 각 단위 결정의 크기는 5 nm 이하로 매우 작으며, 단위결정들 간 수많은 접합을 형성하고 있어서 정확히 어떤 형태로 존재하는지 규명하는 과정이 가장 어려웠습니다. 단위결정들이 가질 수 있는 상태들을 토대로 광전하가 생성되고 빠르게 분리될 수 있다고 연구가설을 수립하고 이를 실제 광촉매 과정에 응용하여 검증할 수 있었습니다.


□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

이 연구의 결과는 지금까지 사용된 광촉매보다 훨씬 적은 양으로 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 분해하는 방법을 제공합니다. 또한 대부분의 불균일 촉매는 오염수 분산 안정성이 낮아 효율이 더 감소하는 상황이었습니다. 그러나 본 연구진들이 개발한 다성분 메조결정 나노입자는 태양광을 이용한 광촉매 활성과 자기장으로 회수한 이후에도 오염수에 쉽게 분산되는 성질을 가지고 있어 대량의 오염수를 동시에 처리하고 재활용 할 수 있을 뿐 아니라 다성분 메조결정 나노입자 제조기술은 단위 결정의 크기 특성과 집합특성을 원하는 대로 조절할 수 있어 다양한 소재를 개발하는 기반이 되는 매우 독창적인 연구 결과입니다. 


□ 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은? 

해당 연구에서 개발한 기술을 기반으로 현재의 수준에 멈추지 않고 궁극적으로 대량의 오염수를 동시에 처리할 수 있는 수준을 확보하고 싶습니다. 또한 연구개발을 이어나가 지속 가능한 삶을 조성할 수 있는 촉매 개발에 많은 이바지를 하고 싶습니다.


용어 설명

1. 메조결정

  ○ 아주 작은 단위결정들의 모임으로 존재하는 결정을 의미함. 기존 단위결정의 특성과 단위결정들 간 상호작용에 의한 집합적 특성이 나타나기 때문에 많은 연구 관심을 받고 있으나, 지금까지 보고된 메조결정은 대부분 한 종류의 결정으로만 이루어져 그 응용분야가 한정되었음


2. 폴리아크릴레이트

  ○ 아크릴산이 중합된 고분자로 나노결정 표면에 붙어 금속이온을 흡착하고, 뛰어난 수용액 분산성을 제공함


3. 광-펜톤 반응

  ○ 철 이온이 존재하면 과산화수소의 분해가 촉진되는 것을 펜톤 반응이라고 하는데, 보통 촉매로 사용되는 Fe2+이온이 사용되어 Fe3+이온이 되면 반응이 일어나지 않아 광 여기전자를 이용하여 Fe3+이온을 Fe2+이온으로 환원시켜 펜톤 반응보다 지속적이고 더 높은 처리효율을 가짐


4. 수산화 라디칼

  ○ 수산화이온(OH-)의 중성형태로 활성산소종 중 가장 반응성이 높고 산화력이 강해 난분해성 유기오염물질을 분해함


그림 설명

               



(그림1) 다성분 메조결정 나노입자의 합성과정

(a) 폴리아크릴레이트를 이용한 고분자 중합 유도 이종 핵 생성 및 성장과정. (b) 합성한 다성분 메조결정 나노입자의 투과전자현미경 이미지.




(그림2) 다성분 메조결정 나노입자를 이용한 광촉매 특성

(a) 다성분 메조결정 나노입자의 수산화 라디칼 생성 메커니즘. (b) 가시광을 이용한 다성분 메조결정 나노입자의 유기오염물질 분해능. (c) 재사용 테스트 결과.



고민준 박사과정생 [제1저자] 



1. 인적사항                             
 ○ 소속 : 고려대학교 대학원 신소재공학과                                  
 ○ 전화 : 02-3290-3899
 ○ e-mail : potoman007@korea.ac.kr

2. 학력
 ○ 2010-2016년 고려대학교 공과대학 신소재공학부, 학사
 ○ 2016-현재 고려대학교 대학원 신소재공학과, 석박사통합과정 재학중

3. 전문분야정보
 ○ 신소재공학 (금속/금속산화물 소재 합성, 나노재료, 자성재료)
 ○ 나노융합소재 (바이오메디컬 응용)



김영근 교수[교신저자] 

1. 인적사항                                          
 ○ 소속 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부                               
 ○ 전화 : 02-3290-3899  
 ○ e-mail : ykim97@korea.ac.kr 

2. 학력
 ○ 1981-1987년 : 서울대학교 공과대학 금속공학과, 학사/석사
 ○ 1987-1993년 : MIT 재료공학과, 박사

3. 경력사항
 ○ 1993~1997년 : 미국 퀀텀코퍼레이션 엔지니어
 ○ 1997~2000년 : 삼성전기주식회사 수석연구원
 ○ 2000~현재 : 고려대학교 교수
 ○ 2015~현재 : 한국과학기술한림원 정회원
 ○ 2018~현재 : 한국공학한림원 회원

4. 전문 분야 정보
 ○ 신소재공학 (나노재료, 자성재료)
 ○ 바이오-나노공학 (바이오메디컬 응용)

5.연구지원정보  
 ○ 2019년 ~ 현재 : 과학기술정보통신부 이공분야기초연구지원사업 중견연구자지원사업(도약)
 ○ 2017년 ~ 현재 : 산업통상자원부 소재부품기술개발사업 핵심소재원천기술개발사업

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