국내 연구팀이 바륨 티타네이트^* 나노입자와 고분자로 구성된 다층박막 필름을 만들고 이를 전기에너지를 생성하는 압전 나노발전기^**로 구현하는데 성공했다. 

   고려대 화공생명공학과 조진한 교수, 김영훈 박사(제1저자), 성균관대 신소재공학부 김상우 교수, 이근영 박사 연구팀이 공동으로 수행한 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 중견연구자지원사업(도약) 등의 지원으로 수행되었고 재료분야 국제학술지 어드밴스드 펑셔널 머티리얼스지(Advanced Functional Mateirals) 온라인판 8월 18일자에 게재되었다. 향후 프린트판 속표지논문(Inside front cover)으로도 게재될 예정이다. 

 압력이나 전기장에 의해 전기분극의 방향을 바꿀 수 있는 바륨 티타네이트 나노입자는 압전소자나 비휘발성 메모리 등의 다양한 전기 소자에 응용될 수 있지만 이를 위해서는 나노미터 스케일에서의 특성변화를 완전히 이해하는 것이 관건이었다.

 연구팀은 직경 약 10 nm의 바륨 티타네이트 나노입자와 고분자 재료를 반복적으로 쌓아올린 수십에서 수백 nm 두께의 다층박막 필름을 제작하여 이를 압전 나노발전기에 구현했다. 

한편 고분자 대신 탄소나노튜브를 이용한다면 리튬이온전지 등 다양한 에너지 저장소자에도 응용될 수 있을 전망이다. 

 실제 일정하게 누르는 힘을 반복적으로 가해줌으로써 커패시터의 도움 없이 LED 소자를 구동할 수 있는 수준(1.8 V의 출력전압과 700nA의 출력전류)의 전기발생을 확인했다. 

    조교수는 “박막의 두께나 사용된 나노입자의 크기, 고분자의 종류를 달리함에 따라 이러한 압전성능을 조절할 수 있어 다양한 에너지 소자로의 응용 가능성이 더욱 넓어질 것으로 기대된다.”고 밝혔다. 

페로브스카이트 강유전성 산화물(perovskite-type ferroelectric oxide)은 자발적인 분극(spontaneous polarization) 및 높은 유전상수 뿐만 아니라 압전 및 열전 특성을 갖는 재료이다. 따라서 페로브스카이트 강유전성 산화물은 다양한 종류의 에너지(기계적, 열에너지 등)를 전기에너지로 전환시킬 수 있는 에너지 하베스팅(energy harvesting) 소자뿐만 아니라 다양한 기술적인 응용분야(배터리, 센서 등)에 직접 적용시킬 수 있어 각광받고 있다. 

최근 일상적인 생활에서 발생하는 기계적인 에너지를 나노미터 스케일에서 하베스팅 할 수 있는 압전 나노발전기(piezoelectric nanogenerator)가 바륨 티타네이트(BaTiO3), 티탄산 지르콘산 연(Pb(Zr,Ti)O3, PZT) 등과 같은 다양한 페로브스카이트 강유전성 산화물 재료를 이용하여 제작할 수 있음이 보고되었다. 이러한 소자는 무선 데이터 통신, 배터리 충전 및 전기 소자의 전력 유지 등의 다양한 기술적인 응용분야 발전에 대한 매우 중요한 가능성을 제공한다.

바륨 티타네이트는 높은 강유전성 뿐만 아니라 납(Pb) 등을 포함하지 않는 환경적인 장점을 갖고 있기 때문에, 압전 나노발전기 재료로서 가장 기술적으로 촉망받는 페로브스카이트 강유전성 산화물이다. 입자 크기에 영향을 받는 바륨 티타네이트 나노입자의 강유전 성질이 사라지는 임계 크기에 대한 명확한 실험적 결과들이 거의 보고 되지 않고 있지만 일반적으로는 바륨 티타네이트 나노입자의 임계 크기가 약 10 ~ 20 나노미터라고 알려져 있다. 

대부분 바륨 티타네이트 기반으로 하는 소자는 100 나노미터 이상 크기의 나노입자, 나노 튜브, 그리고 높은 온도에서의 진공증착법으로 제작하는 연구에 초점이 맞춰져 있다. 하지만 다양한 형태와 크기를 갖는 전기적 소자 시스템의 소형화를 위해서 보다 일반적으로 적용될 수 있는 합성과 공정방법으로 나노복합체 기반의 압전 나노발전기 제작이 가능해야만 한다. 즉 박막의 두께 와 크기를 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 박막 내에서 바륨 티타네이트 나노입자의 분리 및 뭉쳐짐 현상이 없이 매우 균일한 박막을 가질 수 있는 공정법이 필수적으로 요구된다. 또한 100 나노미터 미만의 크기를 가지며 매우 높은 퀄러티(균일한 크기 및 높은 결정성)를 갖는 바륨 티타네이트 나노입자를 이용한 나노복합체 박막을 제작할 수 있어야만 한다.

나노복합체 박막 제작과 관련하여, 층상 조립법(layer-by-layer assembly)은 다양한 표면 상호작용을 이용하여 나노복합체 박막의 두께 및 기능성 등을 자유자재로 조절할 수 있는 가장 유용한 방법으로 알려져 있다. 층상 조립법은 크기 및 형태와 상관없이 다양한 기판에 효과적으로 적용될 수 있다. 

하지만 정전기적으로 전하를 띠는 무기 나노입자를 이용하여 물 용매에서 수행 된 기존의 층상 조립법은 나노입자의 표면에서 나타나는 정전기적 성질에 의존하기 때문에 나노입자 흡착량의 감소 및 수분에 의한 누설 전류가 존재한다. 따라서 기존의 층상 조립법은 압전 특성을 이용한 에너지 하베스팅 소자와 같은 전기적 소자의 제작을 위한 직접적인 응용에 한계가 있었다.

본 연구에서는 층상 조립법으로 제작한 페로브스카이트 강유전성 산화물 기반의 나노복합체 다층박막을 에너지 하베스팅 소자인 압전 나노발전기로 성공적으로 적용시킨 결과에 대해 보고한다(그림 1). 

올레그 산(oleic acid)으로 안정화 된 약 13 나노미터 크기의 바륨 티타네이트는 수열합성법(hydrothermal method)을 이용하여 매우 높은 퀄리티를 갖는 나노입자로 합성하였다 (그림 2). 이러한 바륨 티타네이트 나노입자는 카르복실산(COOH) 그룹과 티타늄(Ti) 이온 간의 높은 친화도를 갖는다는 사실을 바탕으로 카르복실산을 갖는 고분자와 함께 무극성 용매 내에서의 층상 조립법을 이용하여 다층박막을 제작하였고, 이에 대한 결합 메커니즘을 정성적, 정량적 분석 기법을 통해 규명할 수 있었다 (그림 2).

약 13 나노미터 크기의 바륨 티타네이트 나노입자는 단위 격자 내에 존재하는 티타늄 이온의 위치 변화로 인한 강유전 특성이 발현 된다. 따라서 (바륨 티타네이트 나노입자/카르복실산 고분자) 다층박막은 강유전 특성이 발현 될 뿐만 아니라 다층박막의 두께를 증가시킴에 따라 향상 될 수 있음을 관찰하였다 (그림 3).

또한 위전극과 아래전극 사이에 샌드위치 구조로 제작된 (바륨 티타네이트 나노입자/카르복실산 고분자) 다층박막은 압전 나노발전기 소자로 적용하여 삽입 된 고분자 종류와 층수를 조절함으로써 압전 성능을 향상시킬 수 있었고, 출력 전압 및 전류가 약 1.8 V, 700 nA 까지 증가하였다 (그림 4). 또한 이러한 방법으로 제작 된 압전 나노발전기를 이용하여 캐패시터(capacitor)의 도움 없이 녹색빛을 발광하는 발광 다이오드(light emitting diode, LED)를 구동시킬 수 있었다.

전자기기의 소형화, 첨단화 및 고집적화 등에 따라 나노미터 스케일에서 재료의 특성 변화에 대한 연구가 큰 관심을 받고 있다. 특히 재료의 크기가 나노미터 스케일로 감소함에 따라 재료의 표면적은 매우 크게 증가하기 때문에 나노재료의 표면에서 일어나는 물리, 화학적 현상에 대한 고찰은 매우 중요하다. 나노재료를 이용한 유기/무기 나노 복합체 박막을 제작하고 이를 다양한 전기적 소자로의 적용을 위해서는 재료들 간에 결합될 수 있는 상호작용이 무엇이며, 이를 바탕으로 박막의 두께, 형태 및 특성 등을 용이하게 조절하는 기술이 필수적으로 요구된다. 

본 연구는 최초로 층상 조립된 페로브스카이트 나노입자를 기반으로 하는 다층박막을 제작하고, 이를 압전 나노발전기 소자로 적용시킨 결과에 관한 것이다. 따라서 본 연구에서의 바륨 티타네이트 나노입자와 카르복실산 고분자 간의 흡착 메커니즘, 박막의 형성, 그리고 나노미터 스케일에서의 강유전성 및 압전 성질의 조절 가능함은 압전 나노발전기 분야 발전에 큰 영향을 미칠 것이다. 

또한 바륨 티타네이트 나노입자 외에 다양한 전이 금속 나노입자 (TiO2, Fe3O4, MnOx) 등이 카르복실산을 갖는 고분자, 탄소나노튜브 혹은 그래핀 등과 함께 층상 조립을 통한 다층박막의 제작이 가능하기 때문에, 이러한 방법이 다양한 에너지 소자 분야로의 적용을 위한 기본적인 토대를 제공할 수 있을 것이다. 

 

페로브스카이트 구조인 바륨 티타네이트 나노입자 기반의 다층박막 필름을 무극성 용매 내에서의 층상 조립법으로 제작하고 입자 크기, 박막 두께, 고분자의 종류에 따라 압전 및 강유전 특성을 자유자재로 조절할 수 있는 압전 나노발전기에 적용시켰다.

기계적 힘을 전기적 에너지로 전환시킬 수 있는 에너지 하베스팅 압전 나노발전기로의 적용이 가능하다.

수년의 시간이 더 필요할 것으로 생각된다.

고집적화를 위한 실제 전기소자로의 적용을 위해서는 박막 패터닝 공정의 최적화가 필요할 것이라 생각된다.

압전 나노발전기를 만들기 위해서 기존에는 수백 나노미터 크기의 나노재료와 고분자 재료 간 블렌딩 혹은 진공증착법이 이용되었지만, 소자의 소형화, 첨단화 및 고집적화 등 요구가 증가함에 따라 나노미터 단위로 두께를 조절할 수 있는 박막제작 및 이의 압전 나노발전기로의 적용을 연구해보자는 동기에서 시작되었다.

균일한 크기의 바륨 티타네이트 입자 합성은 졸-겔 반응을 기반으로 하기 때문에 습도, 온도, 압력 등에 매우 민감하여 이를 조절하는데 많은 노력을 하였다.

용액공정의 층상 조립법을 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용,대면적 기판에서 실제 상용화가 가능한 압전 나노발전기 및 전기적 소자를 제작하는 것이 목표이다.

연구는 사인 곡선이다. 오늘의 결과가 좋지 않다고 하여 끝이 아니라, 부단한 노력으로 좋은 결과를 얻을 수 있다. 또한 떨어질 수도 있으니 자만하지 않길 바란다.

 - Wiley-VCH 출판사가 발행하는 물리, 화학, 공학 등을 다루는 국제학술지

2. 다층초박막 

 - 금속 또는 무기 나노입자 재료나 DNA 혹은 효소(enzyme) 같은 바이오 물질을 기판의 크기나 형태(수십 제곱미터에 이르는 대면적 평판에서부터 수십 나노미터 크기의 콜로이드 입자)에 관계없이 각각의 층에 나노미터 두께로 삽입, 박막 안에 원하는 다양한 특정 기능성을 부여할 수 있다.

3. 층상 조립법(Layer-by-Layer Assembly) 

 - 정전기적인력, 수소결합, 공유결합 같은 재료 간의 다양한 상호작용을 기반으로 다층초박막 필름을 제작하는 용액공정법

- 강유전성, 압전, 초전 및 저항 변환 성질 등을 보이는 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 대표적인 재료. 육팔면체의 BaO12와 팔면체의 TiO6로 구성되어 있다. 

 - 외부에서 인가되는 전기장 및 역학적 에너지 등에 의해 전기적 성질이 변하는 특성 때문에 세라믹 커패시터, 압전소자, 서미스터, 비휘발성 저항변환메모리 소자 같은 다양한 분야에서 페로브스카이트 타입 세라믹 소재 가운데 특히 유망한 재료로 꼽힌다.

 - 자발적인 전기분극(spontaneous polarization)을 가지고 그 자발분극 벡터의 방향이 외부에서 인가되는 전기장에 의해 반전될 수 있는 특성. 

6. 압전 나노발전기(Piezoelectric Nanogenerators) 

 - 위아래 전극사이에 압전재료 층이 삽입된 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal) 구조를 가지며 삽입된 압전재료에 의해 외부에서 가하는 기계적 에너지를 전기적 에너지로 전환 시킬 수 있는 에너지 하베스팅 소자