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학술

나노크기의 산화철 메조결정의 형성과정 규명

'(Nature Communications'에 1월 15일 게재



고려대학교 공과대학 신소재공학부 김영근 교수팀은 한국기초과학지원(KBSI) 연구원 조지웅 박사 연구팀과 공동으로 나노크기의  산화철 마그네타이트(magnetite) 메조결정(mesocrystal)이 생성되는 과정에 따라서 메조결정의 미세구조가 달라지는 현상을 규명하고 상천이 제어를 위한 새로운 접근 방법을 제시했다.

* 메조결정 : 아주 작은 단위결정들이 서로 뭉쳐있는 형태로 존재하는 소재로 낱개의 단위결정에서는 나타나지 않는 새로운 집합적 특성을 보이기 때문에 산업에 관심을 받고 있음 

공동연구팀은 마그네타이트(Fe3O4) 산화철 메조결정이 생성되는 경로들이 다양한데 어떤 경로로 생성되는지에 따라서 메조결정을 구성하는 단위결정의 크기가 다르게 형성되는 현상을 규명하고, 더 나아가 원하는 대로 단위결정 자체의 크기와 이것들이 뭉쳐진 크기를 제어해 산화철 메조결정의 자기적 특성을 제어하는데 성공했다. 이번 성과는 세계적인 학술지인 ‘네이처 커뮤니케이션즈’(Nature Communications)에 1월 15일 게재됐다.

* 논문명 : Strategy to control magnetic coercivity by elucidating crystallization pathway-dependent microstructural evolution of magnetite mesocrystals

마그네타이트 산화철 소재는 크기에 따라서 독특한 자기적 특성을 나타내기 때문에 인체 내 영상, 체외 진단, 온열 치료 등의 의료 분야 외부 자기장 차폐, 스텔스 기술 등의 전자 분야에서 각광받는 소재다. 이렇게 다양한 분야에 마그네타이트 산화철 소재를 적용하기 위해서는 특성의 지표 중에 하나인 자기 보자력을 응용분야에 맞게 정밀하게 조절할 필요가 있고 미세구조의 형성과 크기는 보자력에 영향을 미치는 중요한 인자다. 그러나 화학적으로 합성되는 나노크기의 입자에서 미세구조가 형성되는 과정은 매우 복잡하기 때문에 미세구조를 정밀하게 설계하는 데에 큰 제약이 따른다. 

* 자기 보자력(magnetic coercivity): 자성소재의 자화를 0으로 감소하는데 요구되는 역자장으로 나타내는 지표로서 소재의 성분, 크기, 미세구조에 큰 영향을 받음
  
연구진은 마그네타이트 산화철 메조결정이 생성되는 과정을 시간별로 확인하는 과정에서, 서로 다른 동질이상체 중간물질로부터 메조결정이 형성될 때 메조결정을 구성하는 단위결정의 크기가 다르게 형성되는 것을 규명했다.   

연구팀은 이러한 원리를 바탕으로 마그네타이트 산화철 메조결정의 직경과 단위결정의 크기를 독립적으로 제어하는 데에 성공하고 단위결정의 크기가 메조결정의 직경에 따른 자기보자력 거동에 미치는 영향을 나타내는 실험적 모델을 제시했다. 

* 동질이상체(polymorph) : 동일한 성분의 물질이지만 소재를 이루는 원자들의 결합 방식이 다르기 때문에 다른 성질을 갖는 물질 

* 중간물질(intermediate) : 열역학적으로 가장 안정한 소재가 생성되기 이전에 나타나는 불안정한 소재로서 경우에 따라 결정이 만들어질 때 용액의 이온으로부터 바로 결정이 만들어지지 않고 여러 중간물질의 단계를 거쳐서 만들어짐


과학기술정보통신부·한국연구재단의 나노·소재원천기술개발사업, 과학기술정보통신부·한국연구재단 중견연구 지원으로 수행된 이번 연구는 복합한 금속산화물 소재의 생성 과정 속에 숨겨진 미세구조의 형성 원리를 밝혀낸 결과로 단계적 상변화 과정으로 생성되는 금속산화물 전반으로 대상을 넓혀서 적용시킬 수 있을 것으로 기대된다. 

향후 미세구조를 정밀 조절하는데 새로운 접근방법으로 활용할 수 있다는 학문적 의의와 함께 이번 연구에서 제시한 마그네타이트 산화철 메조결정의 단위결정립 크기 별 직경-자기보자력 거동 실험모델은 자기보자력의 정밀제어가 필요한 다양한 의료 및 전자 분야에 활용될 수 있는 플랫폼이라는 데에 산업적 의의가 있다.  




산화철 메조결정의 생성 과정에서 밝혀진 2가지 결정화 경로의 모식도. 경로 1은 철 전구체의 비율이 수산화 이온 (OH-)에 비해서 과량이 주입되었을 때 주로 나타나며 페리하이드라이트(ferrihydrite, Fe5HO8·4H2O), 레피도크로사이트(lepidocrocite, γ-FeOOH), 마그네타이트 (magnetite, Fe3O4) 순으로 형성된다. 

경로 2는 철 전구체의 양이 경로 1보다 상대적으로 적게 주입되었을 때 나타나고 페리하이드라이트(ferrihydrite, Fe5HO8·4H2O), 레피도크로사이트(lepidocrocite, γ-FeOOH), 침철석 (goethite, α-FeOOH), 마그네타이트 (magnetite, Fe3O4) 순으로 형성된다. 경로 1을 거쳐서 만들어진 마그네타이트 산화철 메조결정이 경로 2를 거쳐서 만들어졌을 때 보다 작은 단위결정으로 구성된 메조결정이 만들어진다. 



마그네타이트 산화철 메조결정의 직경 및 단위결정의 크기에 따른 자기보자력 거동 모델. 평균 단위결정의 크기가 다른 5개의 그룹에서 측정된 자기보자력을 메조결정의 직경의 함수로서 나타냈다 (그림 2a의 실선)

이것은 기존에 알려진 실험식과 잘 맞는 결과를 나타낸 것이다. 메조결정을 구성하는 단위결정들은 모두 같은 결정학적 방향으로 정렬되어 있다. 이것은 정렬된 구의 집합체 (ordered aggregate of spheres)로 표현할 수 있다. 

그림 1a의 그래프에서 잘 나타나 있듯이 정렬된 구의 집합체는 같은 부피의 단결정 입자보다 작은 자기보자력을 나타낸다. 

이것은 단위결정들 간에 자기적으로 상호작용을 하고 있기 때문에 외부자기장에 대해서 쉽게 자화된다고 할 수 있다. 또한 메조결정을 구성하는 단위결정의 숫자가 들어날수록 자기보자력은 증가하고, 이것은 기존의 입자의 직경에 따른 보자력 변화의 실험식과 잘 일치하는 것으로 나타났다. 이것은 단위결정들 간에 자기적 상호작용을 하고 있을 때 메조결정은 마치 하나의 입자처럼 거동하려는 경향을 보인다는 것을 의미한다.  



연구 이야기

[작성자 고려대학교 김영근 교수]

□ 연구를 시작한 계기나 배경은? 

질환 검지 및 치료 분야에 응용하기 위하여 자성나노입자를 개발하는 연구를 수행중에 이었다. 자성나노입자를 응용을 할 때 각 응용분야 마다 자성나노입자의 자기적 특성을 다르게 만들어야만 했다. 우리가 만드는 자성나노입자는 여러 단위결정의 모임인 메조결정으로 정의될 수 있는 구조였고, 단위결정의 크기에 따라서 메조결정의 자기적 특성이 변화하는 것을 확인하였다. 단위결정이 어떻게 결정되는지 이해한다면 보다 정밀하게 단위결정의 크기를 조절할 수 있고 메조결정의 자기적 특성을 조절 할 수 있겠다는 생각이 들었다. 


□ 연구 전개 과정에 대한 소개

우선 메조결정의 직경은 같고 단위결정의 크기가 분명하게 차이가 나는 샘플을 합성 시간 별로 나누어서 메조결정이 형성되는 과정을 확인하였다. 합성 시간에 따라서 나타나는 마그네타이트 형성 전에 나타나는 중간물질이 분명하게 다르다는 것을 확인하였고, 중간물질들이 산화수산화철의 동질이상체라는 것을 확인하였다. 이후에는 각 결정화 경로를 전구체의 양에 따라 조절하고 생성물의 자기적 특성을 분석하는 과정으로 진행하였다. 


□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

마그네타이트는 결정성이 뛰어난 물질이지만 중간물질인 산화수산화철들을 매우 작을 뿐만 아니라 결정성이 떨어지는 물질이었다. 한국기초과학지원연구원의 조지웅 박사팀에서 엑스선 결정 패턴 분석에 노력을 기울였다. 또한 이론적으로 나타날 수 있는 마그네타이트의 중간물질을 예상하고 산화수산화철의 동질이상체들에서 나타는 라만(Raman) 특성 패턴을 동시에 분석함으로써 중간물질인 산화수산화철의 상을 분석할 수 있었다. 


□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

마그네타이트 산화철은 이미 우리 자연에 존재하는 광물로서 그 결정화 경로가 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 결정화 경로에 따라서 최종산물인 마그네타이트의 형상 그리고 미세구조가 어떻게 바뀌는지에 대해서는 보고가 되지 않았다. 이번 결과는 결정화 경로에 따라서 최종산물의 미세구조가 달라질 수 있는 것을 처음으로 보고하였고 뿐만 아니라 그 현상이 최종산물의 자기적 특성 변화에 까지 사용될 수 있다는 것에 큰 의미가 있다고 할 수 있다. 


□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은? 

응용분야에 맞도록 재료를 설계하는 것은 모든 재료공학자의 꿈이라고 할 수 있다. 금속산화물은 성분에 따라서 자기적 특성 뿐만 아니라 촉매 특성도 나타낼 수 있다.  

앞으로는 산화철 뿐만 아니라 다양한 금속산화물로 범위를 넓혀서 결정화 경로를 탐색하고 화학적으로 조절하기 위한 시도를 해보려 한다. 


연구배경

고려대학교 김영근 교수 연구팀은 한국기초과학지원 연구원 조지웅 박사 연구팀과 공동연구를 통해 마그네타이트 산화철(magnetite) 메조결정(mesocrystal)이 생성되는 과정에 따라서 메조결정의 미세구조가 달라지는 현상을 규명하고 미세구조 조절을 위한 새로운 접근 방법을 제시하였다.

메조결정은 아주 작은 단위결정들의 모임으로 존재하는 결정을 의미하는데 기존의 단위결정에서는 나타나지 않는 새로운 집합적 특성을 보이기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 또한 메조결정이 성장하는 과정에서 이온이나 원자간 결합으로 성장하는 고전적 원리(classical nucleation and growth theory)에서 벗어나 불안정안 중간물질을 몇 단계 거쳐서 가장 안정적인 결정상으로 만들어지는 단계적 상천이(Ostwald’s step rule) 또는 작은 단위결정립들 자체가 서로 붙으면서 성장하는 입자 메게 성장 (particle mediated growth)과 같은 비고전적 모델(nonclassical nucleation and growth model)이 빈번히 관측되어 새로운 결정의 생성 과정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 

이렇게 다양한 메조결정의 생성 과정이 보고되고 있음에도 불구하고 우리는 각 메조결정의 생성 과정에 따라서 메조결정의 미세구조가 어떻게 형성되고 단위결정의 크기가 어떻게 결정되는지에 대해서는 여전히 이해하지 못하고 있다. 

미세구조의 형성과 크기 조절이 중요한 이유는 마그네타이트 산화철의 자기보자력에 영향을 미치는 중요한 인자이기 때문이다. 나노크기의 마그네타이트 산화철은 크기에 따라서 초상자성 특성 또는 페리자성 특성을 나타내기 때문에 인체 내 영상, 체외 진단, 온열 치료 등의 의료 분야 외부 자기장 차폐, 마이크로선 흡수 등의 전자 분야에서 각광받는 소재다.

초상자성 특성과 페리자성 특성은 외부 자기장에 감응하는 지표인 자기보자력의 크기에 따라서 나타낼 수 있고, 응용분야에 따라서 필요한 자기보자력의 크기가 다르기 때문에 매우 정밀하게 조절되어야만 한다. 
그러나 용액에서 화학적으로 합성되는 나노크기의 입자에서 미세구조를 정밀하게 제어하는 것은 매우 어렵기 때문에 미세구조에 따라서 메조결정의 자기보자력을 조절하는 것은 어려운 일로 여겨져 왔다. 

마그네타이트 산화철 메조결정의 미세구조가 결정화 경로에 따라서 어떻게 형성되는지 이해한다면 그 이해를 바탕으로 단위결정의 크기를 조절하고 자기적 특성을 조절할 수 있을 것이다.   


연구내용

고려대학교 김영근 교수 연구팀과 한국기초과학지원 연구원 조지웅 박사 연구팀은 마그네타이트 산화철 메조결정의 미세구조가 메조결정의 생성되는 결정화 경로 (crystallization pathway)에 따라서 다르게 형성되는 현상을 규명하였다. 마그네타이트 산화철 메조결정의 결정화 경로를 화학적으로 조절함으로써 직경과 단위결정의 크기를 독립적으로 제어하고 자기보자력과 단위결정의 크기의 상관관계를 밝혔다. 

연구팀은 마그네타이트 산화철 메조결정이 서로 다른 산화수산화철 중간물질로부터 형성되는 2가지 결정화 경로를 관찰하였다. 첫 번째 결정화 경로에서는 마그네타이트 산화철이 감마 산화수산화철로부터 형성되고 두 번째 결정화 경로에서는 알파 산화수산화철로부터 형성된다. 

각 결정화 경로에 따라서 마그네타이트 산화철의 생성 원리가 다르기 때문에 결과적으로 미세구조가 달라지는 것을 확인하였다. 감마 산화수산화철로부터 마그네타이트 메조결정이 형성되는 경우 단위결정이 만들어지고 단위결정들의 뭉침으로 메조결정이 성장하는데 그 속도가 매우 빠르다. 알파 산화수산화철로부터 마그네타이트 메조결정이 형성되는 경우 원자의 결합으로 메조결정이 성장하는데 그 속도가 상대적으로 느리다. 
감마 산화수산화철로부터 생성되는 메조결정의 미세구조가 알파 산화수산화철로부터 생성되는 메조결정의 미세구조 보다 더 작게 형성되는 것을 확인하였다. 

각 결정화 경로는 통상적으로 함께 일어나지만 그 비율은 다르다. 마그네타이트 산화철 메조결정이 합성되는 용액 안의 철 전구체와 수산화물 전구체의 비율을 조절함으로써 각 결정화 경로의 비율을 조절할 수 있고 그에 따라서 메조결정의 단위결정 크기도 조절이 가능하다. 철 전구체의 비율이 증가하면서 감마 산화수산화철로부터 메조결정이 생성되는 결정화경로의 비율이 증가하고 단위결정의 크기가 함께 감소한다. 

연구팀은 이러한 원리를 바탕으로 마그네타이트 산화철 메조결정의 직경과 단위결정의 크기를 독립적으로 제어하는데에 성공하였다. 통상적으로 나노자성입자의 크기에 따른 자기보자력 거동을 설명하는데 사용하는 실험식은 미세구조의 크기가 고려되지 못하였다. 연구팀은 산화철 메조결정의 단위결정의 크기가 메조결정의 직경에 따른 자기보자력 거동에 미치는 영향을 나타내는 실험적 모델을 제시하였다. 또한 메조결정을 구성하는 단위결정은 서로 자기 상호작용이 있기 때문에 메조결정이 마치 하나의 입자처럼 거동하는 것을 확인하였다. 


기대효과

이번 연구는 마그네타이트 산화철을 대상으로 결정화 경로에 따른 미세구조 형성 과정을 규명하였지만 단계적 상변화 과정으로 결정화되는 금속산화물 전반으로 대상을 넓혀서 적용시킬 수 있고 미세구조를 정밀 조절하는데 새로운 접근 방법을 제시할 수 있을 것으로 기대된다. 

특히 이번 연구에서 제시한 마그네타이트 산화철 메조결정의 단위결정립 크기 별 직경-자기보자력 거동 실험모델은 향후 100 nm 이하의 크기에서의 마그네타이트 산화철 메조결정의 자기보자력의 정밀제어가 필요한 인체 내 영상, 체외 진단, 온열 치료 등의 의료 분야 외부 자기장 차폐, 마이크로선 흡수 등의 전자 분야에서 활용이 될 수 있다.



김영근 교수 (교신저자) 이력사항


1. 인적사항                             
 ○ 소 속 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부       
 ○ 전 화 : 02-3290-3899
 ○ e-mail : ykim97@korea.ac.kr

2. 학력
 ○ 1981-1987년 : 서울대학교 공과대학 금속공학과, 학사/석사
 ○ 1987-1993년 : MIT 재료공학과, 박사

3. 경력사항
 ○ 1993~1997년 : 미국 퀀텀코퍼레이션 엔지니어
 ○ 1997~2000년 : 삼성전기주식회사 수석연구원
 ○ 2000~현재 : 고려대학교 교수
 ○ 2015~현재 : 한국과학기술한림원 정회원
 ○ 2018~현재 : 한국공학한림원 회원

4. 연구지원정보 
 ○ 2014~종료 : 과학기술정보통신부․한국연구재단 나노·소재원천기술개발사업
 ○ 2019~현재 : 과학기술정보통신부․한국연구재단 중견연구


박범철 박사 [제1저자] 이력사항



1. 인적사항                             
 ○ 소 속 : 고려대학교 공학기술연구소                             
 ○ 전 화 : 02-3290-3899 
 ○ e-mail : p23rd@korea.ac.kr

2. 학력
 ○ 2006-2012년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부, 학사
 ○ 2012-2018년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학과, 박사

3. 경력사항
 ○ 2018~현재 : 고려대학교 공학기술연구소, 연구교원

4. 전문분야정보
 ○ 신소재공학 (나노재료, 자성재료)
 ○ 나노융합소재 (바이오메디컬 및 환경용 금속 및 금속산화물 소재 합성 및 특성 분석)

5. 연구지원정보 
 ○ 2019~현재 : 교육부․한국연구재단 창의·도전연구 기반지원


조지웅 박사 [제1저자] 이력사항



1. 인적사항                             
 ○ 소 속 : 한국기초과학지원 연구원                              
 ○ 전 화 : 02-6908-6222
 ○ e-mail : jiung14@kbsi.re.kr

2. 학력
 ○ 1997-2004년 : 고려대학교 공과대학 재료금속공학부
 ○ 2004-2006년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학과 석사
 ○ 2006-2010년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학과 박사

3. 경력사항
 ○ 2010~2014년 : University of Illinois at Urbana-Champaign 박사 후 연수원

4. 전문분야정보
 ○ 신소재공학 (나노재료, 자성재료)
 ○ 소재 결정구조 특성분석
 ○ 전기화학 에너지 소재




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